3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксид. Получение и свойства

Стадии синтеза 3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксида. Распространение методикиа синтеза пиридин N-оксидов при помощи смеси перекиси водорода и уксусной кислоты. Реакции нуклеофильного замещения. Химические свойства 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида.

Рубрика Химия
Вид реферат
Язык русский
Дата добавления 05.02.2015

3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксид. Получение и свойства

Содержание

1. Методика синтеза 3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксида

1.1 Получение 4-оксипиридона из г-пирона

1.2 Получение 4-гидроксипиридиноксида из 4-гидроксипиридина

1.3 Получение 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида

2. Химические свойства 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида

Список использованной литературы

1. Методика синтеза 3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксида

На основе анализа литературных источников можно сделать вывод, сто наиболее рациональный метод получения 3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксида осуществляется с помощью достаточно сложного многостадийного синтеза. Можно выделить три ключевые стадии синтеза. На первой происходит образование 4-оксипиридона, который, посредством таутомеризации в неполярных растворителях образует 4-гидроксипиридин. Электронодонорный гидроксильный заместитель в положении 4 активирует ароматическую -систему 4-гидроксипиридина, вследствие чего упрощается электрофильное замещение [1]. Второй стадией синтеза является нитрование 4-гидроксипиридина по положениям 3- и 5-. На третьей, заключительной, стадии происходит образование 3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксида при взаимодействии 3,5-динитро-4-гидрокси-пиридина с надкислотами. Рассмотрим перечисленные стадии более подробно [2, c.140].

1.1 Получение 4-оксипиридона из г-пирона

Как известно из литературных данных, получение 4-оксипиридонов возможно только из ациклических соединений, в отличие от 2-алкилоксипиридонов, которые возможно получать гидроксилироваться под воздействием K3[Fe(CN)6]. [3, с.586]

Следовательно, первой стадией синтеза 3,5-динитро-4-гидрокси-пиридиноксида является получение 4-оксипиридона. Получение 4-оксипиридона можно проводить несколькими способами.

Первый способ заключается в получении 4-оксипиридона из г-пирона. Пирон, относящийся к шестичленным кислородосодержащим гетероциклам, получают конденсацией щавелевой кислоты и ацетона в присутствии HCl и последующей декарбонизации над медной проволокой по реакции (1) [4, c.296]:

г-пирон

пиридиноксид синтез водород нуклеофильный

Далее проводится аминолиз г-пирона и образование 4-оксипиридона. Следует отметить, что пироны состоят в близком родстве с пиридинами, и при реакции с аммиаком легко замещают свой кольцевой атом азота на иминогруппу, образуя соответствующие пиридоны, в неполярных растворителях таутомеризующиеся в 4-гидроксипиридины [4, c.365]:

4-оксопиридон 4-гидроксипиридин

С учетом потерь веществ, возникающих на первой стадии данного синтеза, выход 4-гидроксипиридина составляет 40-50%.

Следует отметить, что получение 4-гидроксипиридина конденсацией диальденидов чревато образованием множества побочных продуктов и малым выходом целевого соединения. [5, c. 95]. Наиболее рациональным способом получения 4-оксипиридина является гидролиз хлористого 4-пиридилпиридиния при кипячении его водного раствора в течение 60 минут:

Учитывая, что исходный хлоргидрат хлористого 4-пиридилпиридиния получается с выходом 60%, то общий выход 4-оксипиридина из пиридина по реакции (3) составляет 35-40%. [4, c.412]

Таким образом, в рассмотренных методиках синтеза первого промежуточного продукта используются доступные для практически любой лаборатории реактивы, а реакции протекают с приемлимыми выходами конечного продукта.

1.2 Получение 4-гидроксипиридиноксида из 4-гидроксипиридина

Следующей стадией приведенной цепочки реакций является получение 4-гидроксипиридиноксида из 4-гидроксипиридина. Пиридин N-оксиды получают окислением пиридинов надкислотами. В качестве окислителя обычно используется перуксусная кислота, но во многих случаях используются пербензойная и пероксифталевая кислоты, позволяющие получать пиридин N-оксиды в неполярных растворителях и в более мягких условиях. Реакция проводится в слабокислой среде, так как в сильнокислой среде реакция не идет из-за протонирования азагруппы (и разложения перекисного соединения), а в щелочной среде перкислота депротонируется и превращается в малоактивный анион. [2, c.140]

Достаточно распространена методика синтеза пиридин N-оксидов при помощи смеси перекиси водорода и уксусной кислоты. [6] 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид получали взаимодействием 3,5-динитро-4-гидроксипиридина с 30% переоксидом водорода в среде уксусной кислоты. Выход реакции (6) составил 80% [7]

1.3 Получение 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида

Заключительной стадией синтеза конечного продукта: 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида из 4-оксипиридиноксида. Указанную стадию необходимо проводить после получения замещенного пиридиноксида, так как кислородный атом в пиридиноксиде облегчает электрофильное замещение в ароматическом кольце. [1]

В литературе приводятся аналогии между распределением электронной плотности в N-оксиде пиридина и фенолят ионе: [9, с.33]

Тем не менее, для оксидов пиридинов, электрофильное замещение протекает в достаточно жестких условиях. При протонировании N-оксида по кислороду электрофильное замещение приемущественно протекает по положению 3 (за счет вклада предельных структур D и Е, приведенных на схеме (5). [9, с.33]

Наличие электродонорных заместителей (в данном случае - гидроксигруппы в положении 4-) также облегчает протекание процесса электрофильного замещения в ароматическом кольце за счет повышения электронной плотности в р-системе. Гидрокси-группа не только существенно облегчает электрофильное замещение, но и ориентирует его в орто- и пара- положения по отношению к этим заместителям. [9, с.32] Получение 3,5-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксида из 4-оксипиридин-N-оксида осуществляется посредством нитрования 4-гидроксипиридин-N-оксида смесью 100%-серной и дымящей азотной кислот. Промежуточным продуктом реакции является 3-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксид с выходом 60%, а при дальнейшем нитровании превращающийся в 3,5-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксид с выходом 40%. [4, c.421]

На первой стадии нитрования образуется сопряженная кислота пиридона, которая, являясь производным фенола, достаточно легко вступает в реакцию электрофильного замещения. [10, c.268]

При дальнейшем нитровании образуется динитрозамещенное производное:

3,5-динитро-4-гидроксипиридин

Полученное вещество представляет собой желтые кристаллы с температурой плавления около 100-110 оС. [7] Таким образом, согласно изложенной выше методике возможно получать 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид с выходом (по всем сталиям), порядка 0,4*0,4*0,8 = 0,128 (т.е. 10 - 15%).

2. Химические свойства 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида

На основе литературных данных, а также знаний из курса органической химии, опишем химические свойства 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида, исходя из структуры данного соединения.

1) Таутомерия

3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид, как и все оксипиридины склонен к таутомерным превращениям (8). Причем в полярных растворителях (воде, спиртах) преобладает 3,5-динитро-4-оксопиридон-N-оксид, а в неполярных - 3,5-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксид. Кроме того, достаточно высокие температуры плавления, свойственные всем оксипиридинам являются следствием их амфотерного характера. Как видно из представленной ниже структуры (9) биполярного иона, между различными молекулами 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид возможно образование водородны связей типа О-H-O: [4, c.409]

3,5-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксид 3,5-динитро-4-оксопиридон-N-оксид

2) Кислотно-основные свойства

Как уже было сказано в данной работе, 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид является амфотерным соединением.

Две нитрогруппы, расположенные в положениях 3- и 5- являются акцепторными заместителями, и смещают в свою сторону электронную плотность ароматического кольца. Как известно из курса органической химии, при наличии в ароматическом соединении одновременно нитро- и гидрокси групп, под воздействием нитрогруппы возникает дефицит электронной плотности в ароматическом кольце, который компенсируется за счет смещения электронной плотности с донорного атома кислорода гидрокси-группы. Вследствие чего связь О-Н ослабевает и протон становится более подвижным - усиливаются кислотные свойства соединения.

Основные свойства 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид проявляются за счет притяжения протона атомом килорода, непосредственно связанным с пиридиновым азотом. На схеме (10) указаны формы соединения в кислой и щелочной средах.

3) Реакции нуклеофильного замещения

Соединение не вступает в реакции электрофильного замещения, так как является электронодефицитным, однако реагирует с сильными нуклеофилами, находясь в пиридоновой форме. К примеру, в результате реакции 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида с оксохлоридом фосфора образуется 3,5-динитро-4-хлорпиридиноксид. [10, c.269] При дальнейшем протекании реакции в избытке POCl3 возможно восстановление пиридинового атома азота за счет внедрения атома галогена в ароматическую систему с образованием 3,5-динитро-4-хлорпиридиний хлорида. [5, c.25]

В некоторых случаях, например при реакции с избытком хлористого сульфурила (SOCl2) происходит также замещение нитрогрупп на атомы хлора с образованием 2,3,4,5-тетрахлорпиридинийхлорида. [5, c.25]

Возможно протекание реакций гидроксиденитрования 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида в кислой среде (13), а в щелочной среде процесс сопровождается побочной реакцией образования азосоединения (14). [5, c.25]

4) Окислительно-восстановительные свойства

3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид не проявляет ярко-выраженных окислительных и восстановительных свойств, однако под воздействием сильных восстановителей 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид восстанавливается до 3,5-динитро-4-гидроксипиридина, а в избытке восстановителя и в соответствующих условиях нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп (15).

3,5-динитро-4-гидроксипиридин 3,5-диамино-4-гидроксипиридин

В заключение отметим, что на основе анализа данных литературных источников в данной работе нами была составлена наиболее рациональная схема синтеза 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида, а также рассмотрены важнейшие химические свойства данного соединения. Таким образом, задачи, поставленные перед данной работой, можно считать выполненными.

Список использованной литературы

1. Аксельрод Ж.И., Березовский В.М. Электрофильное замещение в ряду шестичленных азотсодержащих гетероароматических соединений и их N-окисей. // Успехи химии, т. 39, №7, М., 1970. - С. 1337 - 1353.

2. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985. - 279 с.

3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия, М.: "Химия", 1979. - 832с.

4. Эльдерфилд Р. (ред.) Гетероциклические соединения. Т.1. Перевод с англ. под ред. Ю. К. Юрьева. М.: Изд-во иностранной литературы, 1953. - 556 с.

5. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. Том 8. Азотсодержащие гетероциклы. М.: Химия, 1985. - 752 с.

6. Shaker Y. Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxide // ARKIVOC Volume part I, 2001. P. 242 - 268.

7. Albini, A, Pietra, S. Heterocyclic N-oxides // CRC Press: Boca Ration. 1991. - P. 263.

8. Katritzky A.R., Lam J.N. Heterocyclic N-oxides and N-imides. Heterocyclicles, 33, 1992. - P. 1011 - 1023.

9. Юровская М.А., Куркин А.В., Лукашёв Н.В. Химия ароматических гетероциклических соединений. М.: Издательство МГУ им. Ломоносова, 2007. - 50 стр.

10. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978. - 559 с.

Размещено на stud.wiki




Подобные документы

  • Характеристика, электронное строение и свойства фенолов. Механизм нуклеофильного и электрофильного замещения. Щелочное плавление бензосульфокислоты. Реакция гидрокси-де-диазонирования. Гидролиз сложных эфиров. Электролитическое восстановление хионов.

    курсовая работа [135,7 K], добавлен 28.02.2012

  • Технология производства уксусной кислоты из метанола и оксида углерода. Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты. Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида, н-бутана, н-бутенов, парафинов С4-С8. Применение уксусной кислоты.

    курсовая работа [207,3 K], добавлен 22.12.2010

  • Свойства и применение хлороформа. Антимикробное, дезорирующее действие. Меры предосторожности при работе с йодоформом. Синтезы йодоформа. Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов. Реакции отщепления (элиминирование). Методы синтеза галогеналканов.

    курсовая работа [668,3 K], добавлен 17.01.2009

  • Понятие фенолов, их сущность и особенности, общая формула, характеристика и химические свойства. Распространенность в природе производных фенолов и их использование в медицине и парфюмерии. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений.

    реферат [114,0 K], добавлен 04.02.2009

  • Понятие, строение молекул, химические свойства галогеналканов. Особенности реакций замещения и присоединения как способов получения галогеналканов, условия протекания этих процессов. Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода.

    контрольная работа [288,1 K], добавлен 05.08.2013

  • Структура и химические свойства кетонов, стадии их енолизации и схема реакции нуклеофильного присоединения. Возможные побочные эффекты при синтезе диметилэтилкарбинола. Расчет количества исходных веществ, характеристики продуктов реакции и ход синтеза.

    курсовая работа [826,5 K], добавлен 09.06.2012

  • Условия проведения металлотермии. Расчет состава исходной смеси и возможных реакций. Свойства восстанавливаемых оксидов. Получение марганца с помощью алюмотермии. Химические свойства полученных веществ и прекурсоров. Определение продукта реакции.

    курсовая работа [111,8 K], добавлен 16.12.2015

  • Основные способы получения аминопиридинов: реакции Чичибабина, Кенигса и Гренье, метод восстановления N-оксидов, синтез с помощью перегруппировки Курциуса. Реакции синтеза 1-пиридин-4-пиридиния хлорида, 4-аминопиридина и 4-аминопиридина гидрохлорида.

    реферат [180,9 K], добавлен 09.11.2013

  • Классификация и номенклатура ароматических углеводородов. Бензол, нафталин, пиррол, пиридин. Реакции присоединения, окисление. Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра. Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах.

    курс лекций [2,5 M], добавлен 11.11.2013

  • Методика синтеза, его характеристика и литературный обзор. Пиразолы, тетразолы и триазолы их особенности и характеристика. Получение пиразолов реакцией синтеза кольца. Свойства пиразолов, реакции их замещения и реакции, приводящие к раскрытию цикла.

    курсовая работа [216,8 K], добавлен 21.01.2009